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简析甲醛检测中不确定性的形成因素

同一个房间,不同次数的严谨科学的甲醛检测,为什么结果却常不一样呢?因为在科学研究与实践中的任何测量,尤其是气体测量具有不确定性。本文以CMA甲醛检测为例,简析甲醛检测中不确定性的形成因素。


一、关于不确定性概念的说明


在以往关于科学研究与实践应用时的测试、测量的研究中,通常使用的是“误差”一词,包含常见的三大误差,即随机误差、粗差(即粗大误差)和系统误差。

但“误差”不足以概括影响测量结果不稳定的更多因素,因此后来多用“不确定性”一词,是相比“误差”更广义、更抽象的概念。它除了包含误差外,还指代一些更为复杂的、不可度量的、甚至目前我们难以识别的室内空气特性。尤其是当我们的测量对象是气体时,相比于固体、液体物质,由于气体易扰动、易热胀、难以同等再现还原等因素,气体本身就有不可追溯性和更多的不确定性。

不确定性存在于一切人类的科学测量中,当然包括甲醛测量。目前甲醛检测工作中,以第三方CMA的检测最为权威。CMA检测甲醛时,最常用来参照的两个国家标准是(因为在现行国标中,这两个标准与甲醛最密切、规定也更详细):






Ø  《GB/T18883-2002室内空气质量标准》:主要是规定了在采样环节,应该具备的环境条件和采样方法,也就是告诉你该怎样采样。下文简称18883

Ø  《GB/T18204.2-2014公共场所卫生检验方法第2部分:化学污染物》:主要是规定了甲醛气体采样后的检验方法,也就是告诉你该怎样检验。下文简称18204

因此,本文也选择这两个标准作为依据,简析在“采样环节”、“检验环节”中,哪些因素比较容易造成明显的不确定性。

二、采样环节的不确定性因素


1、实操中,门窗关闭时长和温度湿度难以严格控制

18883规定甲醛应在这样的条件下采样,或者说应该测量这种条件下的室内甲醛污染水平:

关闭门窗12小时;

在这12小时内及采样时的

温度为:22~28℃(夏季空调)、

16~24℃(冬季采暖),

相对湿度为40~80%(夏季空调)、

30~60%(冬季采暖)。

然而在实操中,首先常见的问题是很难严格按照规定的“12小时”密闭门窗,常见的是临采样时才关上,或者前天晚上关闭门窗,到采样时却已经远远超过12小时。这样必然形成误差。

在温湿度方面,由于湿度要求范围较大,一般符合规定。但温度的控制就很难实现。

例如,很多甲醛检测是新房,并没有安装空调等可以调节温湿度的设备,温度和湿度无法控制;即便有空调,也很少有检测委托方会在123个小时内持续开着空调;在中国南方尤其是湿热的夏季,温度高达三四十度以上,普通房间如果密闭门窗12小时而不控制温度,无须检测即知甲醛几乎铁定超标。

因此,如果温湿度未加控制而过高过大,最终的测量数据必然出现偏高方向的误差。

其次需要重点说明的是:甲醛对温湿度高敏感,尤其是温度。甲醛沸点是-19.5 °,当温度达19°,甲醛开始快速释放;19-25°时温度每上升一度,甲醛释放量较上一温度增加12-14%25°以上成倍释放;而湿度的上升与甲醛释放量上升的比例是1:1,即湿度上升10%,甲醛释放量增加10%

因此不同次数的测量,哪怕温度仅相差一度,客观上该房间的甲醛浓度已经不同,自然带来测量结果的不同。

2、采样点(即检测点)数量不够


18883这样规定采样点的数量:

小于50平米的房间,应设1~3个点;

50~100平米设3~5个点;

100平米以上至少设5个点。

在对角线上或梅花式均匀分布。

这样规定是以期以“多点采样”的方式正确反映室内污染物的水平。规定是科学的,可是每增加一个采样点是需要多出一份不菲的成本的,一算账,检测委托方往往就倾向于少检测,比如家庭检测时往往只要求测量客厅和主卧。

采样点数量偏少,虽然不会直接造成单一采样点数据的误差,但是也无法更准确的反映整个室内的污染水平。

3、采样工具的校准

这是一个至关重要的环节。

在上文“误差概念说明”里指出,不同人员、不同仪器操作时会有随机误差,校准的目的正是要将误差控制在一定范围内,比如18883规定:动力采样器须经过检查不得漏气,流量(即平均每分钟的进气量)误差不超过5%


空气采样器需要校准



同时,18883规定:校准不是固定时段进行一次,而是每次采样的采样前、采样后都要校准采样系统进气流量。每次校准5个点,并绘制流量标准曲线。

而因为时间关系、测量工作量又大又紧迫、或者采样分析人员自身原因等主客观因素,——无论什么原因,如果仪器本身未加认真校准,可能会造成粗大误差和系统误差。

这一点需要检测工作人员重点关照。

4、平行采样、空白检验的意义

18883规定采样时需要平行采样和空白检验。

平行采样

所谓平行采样,是指一个检测点要采样两次,采回两个样本。这样做的目的之一是上文提到的“以多次测量求平均值”的方式降低甚至消除随机误差。

采用“平行”方式的目的之二,是判断本次测量是否有效,以备推翻作废:将平行的两组数据进行对照,如果两组数据相差不大,则本次测量有效;相去甚远差距过大,则本次测量将推翻作废,重新采样检验。

那么这两组数据相差多少才算无效呢?18883规定:每次平行采样,测定之差与平均值比较的相对偏差不超过20%

同样的道理,18204中规定在取吸收液检测时要采用“平行滴定”的方式,即一个样本吸收液要分作两次,作平行检验。

空白检验

为了进一步判断本次测量是否有效、防患无效,除了“平行”的办法,18883还规定了空白检验的办法:

在一批现场采样中,应留有两个采样管不采样,并按其他样品管一样对待,作为采样过程中的空白检验。若空白检验超过控制范围,则这批样品作废。

对于甲醛来说,用作空白检验的样品管的检验结果通常应该是“未检出”。如果超过控制范围,那么本次检测作废,需要重新检测。

因此,平行样本和空白检验是判断本次测量是否有效的两大依据。

实事求是地说,由于检测机构给检测委托方的报告通常只显示最终数值,报告并不显示其中复杂的采样、检验记录,所以委托方无法了解到原理、过程,当然作为甲方客户也不专业。但实际工作中曾经见过偏差达到“35%”、已然无效的报告仍然交与委托方手中,原因不明,此处不作推测。然而正是由于委托方不清楚检验过程,检验工作就更需要检验工作者自我监督、严格依照标准严谨处理,该作废作废,该重新检测就重新检测,虽然这需要付出二次检测的成本。

三、检验环节的不确定性因素分析

18204中规定了两种检验测定甲醛的方法:酚试剂分光光度法和气相色谱法。参考CMA检测机构常用的是“酚试剂分光光度法”,我们也以此法为依据,举出其中“试剂的有效期”问题。

试剂的有效期十分紧迫

如果说采样环节至关重要的是仪器与程序,那么检验环节至关重要的是试剂,试剂都有它的有效期。18204规定:

用于采样的甲醛吸收液“原液”放冰箱保存,

可稳定三天;

采样时,将原液稀释,临用现配吸收液;

用于配制标准色列管的甲醛标准溶液

可稳定24h

采样后样品在室温下应在24h内分析。

关于有效期的规定,主要是以上几条。试剂与采样样品均有有效期,这就是为什么检验工作者经常加班加点的工作。因为一旦没有及时处理,比如样品在常温下超过24小时或处于临界点,都会造成测量数据较大的不确定性甚至无效。

四、室内空气本身的不确定性

严格地来说,由于气体形态时刻变化、稳定度低,室内空气本身的不确定性也会对检测造成影响。

空气本身不确定性对检测的影响主要表现为不可追溯性,即:在同一采样点、同样密闭条件下,使用同样的检测人员和仪器,也难以复制上次检测,因为此次的空气不再是上次的空气。空气的变化、难以再现的原因可以主要归纳为两点:

1、室内外空气连通,室外空气输入

打开门窗,室内外空气流动,造成室内空气的不稳定。不排除有包含甲醛在内的室外污染物向室内输入的情况。

2、温湿度的变化影响空气稳定度和污染物输运特性

通俗地说,气温即空气的温度,即便在室内也会随着高度的变化而变化,一般是随高度垂直递减,形成温度层结,高度差一般可以精确到0.1m。气块也会因为冷热而湍流。由于水蒸气比空气轻,会飘浮在空气上层导致空气下沉,不同空气污染物会因此呈现出不同的输运特征。虽然18883对温湿度均规定了一个范围,但温湿度的轻度变化仍然会对室内污染物的输运特性造成影响。至于造成怎样的影响又该如何测量,那是另一个课题。


五、关于酚试剂分光光度法不确定度
问题的补充说明

与“不确定性”概念直接关联的是“不确定度”,即不确定的程度有多大呢?测量不确定度时,一般是先测量不确定度分量,再合成为整体的不确定度。对于同一个测量系统来说,程序越多、用的仪器越多,不确定度分量也就越多。

以下参考已有的相关研究结论,罗列18204“酚试剂分光光度法”中的不确定度分量来源。

Ø  采样环节:采样点温度的测定,毛发式温湿度表;采样点大气压力测定,空盒气压表;大气采样仪流量;移液管。

Ø  配制试剂与测量环节:碘酸钾试剂的纯度;称量碘酸钾试剂时用的天平;定容时的容量瓶;配制硫代硫酸钠溶液、甲醛标准工作液时用到的多个移液管、容量瓶等,而在测量过程中加标准系列和样品于VIS7200中计测其吸光度时,不确定度分量来源主要是仪器的稳定性。

在这些因素中,通过比较发现:影响测量结果不确定度的主要是采集样品时引入的不确定度分量,也就是说主要来自于采样环节。因此在采样时,应保证现场采样仪器的最佳使用状态,以减少此项不确定度分量,提高样品检验的准确度。——这个结论与上文“采样工具的校准”中的观点一致。


结束语

甲醛检测只是环境检测中的一个细小分类,但随着近年室内空气问题越来越受关注,我们也需要更深入地、客观地分析和看待甲醛检测工作中存在的不确定性。在检测中,我们应首先尽力排除测量人员的主观因素、测量系统的客观因素的干扰,正视无效测量、排除粗差、校正系统误差。而在提高仪器稳定性和精确度,以及测量的理论方法模型该如何进一步创新完善,随着室内空气安全问题越来越突出,也应被更多同仁投入研究、提上日程。


除两大标准外,本文参考文献资料还有:

《空气中甲醛测定不确定度的评定》白志明 郭建强;

《酚试剂分光光度法测定空气中甲醛含量不确定度评定》宋向东 吴丙毅 刘西红;

《室内温度层结与室内空气稳定度对室内污染物输运特性的影响》湖南大学 龚光彩 韩冰 James A.Nicell 陈可 李孔青

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