同一个房间，不同次数的严谨科学的甲醛检测，为什么结果却常不一样呢？因为在科学研究与实践中的任何测量，尤其是气体测量具有不确定性。本文以CMA甲醛检测为例，简析甲醛检测中不确定性的形成因素。

一、关于“不确定性”概念的说明

在以往关于科学研究与实践应用时的测试、测量的研究中，通常使用的是“误差”一词，包含常见的三大误差，即随机误差、粗差（即粗大误差）和系统误差。

但“误差”不足以概括影响测量结果不稳定的更多因素，因此后来多用“不确定性”一词，是相比“误差”更广义、更抽象的概念。它除了包含误差外，还指代一些更为复杂的、不可度量的、甚至目前我们难以识别的室内空气特性。尤其是当我们的测量对象是气体时，相比于固体、液体物质，由于气体易扰动、易热胀、难以同等再现还原等因素，气体本身就有不可追溯性和更多的不确定性。

不确定性存在于一切人类的科学测量中，当然包括甲醛测量。目前甲醛检测工作中，以第三方CMA的检测最为权威。CMA检测甲醛时，最常用来参照的两个国家标准是（因为在现行国标中，这两个标准与甲醛最密切、规定也更详细）：

Ø  《GB/T18883-2002室内空气质量标准》：主要是规定了在采样环节，应该具备的环境条件和采样方法，也就是告诉你该怎样采样。下文简称18883。

Ø  《GB/T18204.2-2014公共场所卫生检验方法第2部分：化学污染物》：主要是规定了甲醛气体采样后的检验方法，也就是告诉你该怎样检验。下文简称18204。

因此，本文也选择这两个标准作为依据，简析在“采样环节”、“检验环节”中，哪些因素比较容易造成明显的不确定性。

二、采样环节的不确定性因素

1、实操中，门窗关闭时长和温度湿度难以严格控制

18883规定甲醛应在这样的条件下采样，或者说应该测量这种条件下的室内甲醛污染水平：

关闭门窗12小时；

在这12小时内及采样时的

温度为：22~28℃（夏季空调）、

16~24℃（冬季采暖），

相对湿度为40~80%（夏季空调）、

30~60%（冬季采暖）。

然而在实操中，首先常见的问题是很难严格按照规定的“12小时”密闭门窗，常见的是临采样时才关上，或者前天晚上关闭门窗，到采样时却已经远远超过12小时。这样必然形成误差。

在温湿度方面，由于湿度要求范围较大，一般符合规定。但温度的控制就很难实现。

例如，很多甲醛检测是新房，并没有安装空调等可以调节温湿度的设备，温度和湿度无法控制；即便有空调，也很少有检测委托方会在12、3个小时内持续开着空调；在中国南方尤其是湿热的夏季，温度高达三四十度以上，普通房间如果密闭门窗12小时而不控制温度，无须检测即知甲醛几乎铁定超标。

因此，如果温湿度未加控制而过高过大，最终的测量数据必然出现偏高方向的误差。

其次需要重点说明的是：甲醛对温湿度高敏感，尤其是温度。甲醛沸点是-19.5 °，当温度达19°，甲醛开始快速释放；19-25°时温度每上升一度，甲醛释放量较上一温度增加12-14%；25°以上成倍释放；而湿度的上升与甲醛释放量上升的比例是1:1，即湿度上升10%，甲醛释放量增加10%。

因此不同次数的测量，哪怕温度仅相差一度，客观上该房间的甲醛浓度已经不同，自然带来测量结果的不同。

2、采样点（即检测点）数量不够

18883这样规定采样点的数量：

小于50平米的房间，应设1~3个点；

50~100平米设3~5个点；

100平米以上至少设5个点。

在对角线上或梅花式均匀分布。

这样规定是以期以“多点采样”的方式正确反映室内污染物的水平。规定是科学的，可是每增加一个采样点是需要多出一份不菲的成本的，一算账，检测委托方往往就倾向于少检测，比如家庭检测时往往只要求测量客厅和主卧。

采样点数量偏少，虽然不会直接造成单一采样点数据的误差，但是也无法更准确的反映整个室内的污染水平。

3、采样工具的校准

这是一个至关重要的环节。

在上文“误差概念说明”里指出，不同人员、不同仪器操作时会有随机误差，校准的目的正是要将误差控制在一定范围内，比如18883规定：动力采样器须经过检查不得漏气，流量（即平均每分钟的进气量）误差不超过5%。

空气采样器需要校准

同时，18883规定：校准不是固定时段进行一次，而是每次采样的采样前、采样后都要校准采样系统进气流量。每次校准5个点，并绘制流量标准曲线。

而因为时间关系、测量工作量又大又紧迫、或者采样分析人员自身原因等主客观因素，——无论什么原因，如果仪器本身未加认真校准，可能会造成粗大误差和系统误差。

这一点需要检测工作人员重点关照。

4、平行采样、空白检验的意义

18883规定采样时需要平行采样和空白检验。

平行采样

所谓平行采样，是指一个检测点要采样两次，采回两个样本。这样做的目的之一是上文提到的“以多次测量求平均值”的方式降低甚至消除随机误差。

采用“平行”方式的目的之二，是判断本次测量是否有效，以备推翻作废：将平行的两组数据进行对照，如果两组数据相差不大，则本次测量有效；相去甚远差距过大，则本次测量将推翻作废，重新采样检验。

那么这两组数据相差多少才算无效呢？18883规定：每次平行采样，测定之差与平均值比较的相对偏差不超过20%。

同样的道理，18204中规定在取吸收液检测时要采用“平行滴定”的方式，即一个样本吸收液要分作两次，作平行检验。

空白检验

为了进一步判断本次测量是否有效、防患无效，除了“平行”的办法，18883还规定了空白检验的办法：

在一批现场采样中，应留有两个采样管不采样，并按其他样品管一样对待，作为采样过程中的空白检验。若空白检验超过控制范围，则这批样品作废。

对于甲醛来说，用作空白检验的样品管的检验结果通常应该是“未检出”。如果超过控制范围，那么本次检测作废，需要重新检测。

因此，平行样本和空白检验是判断本次测量是否有效的两大依据。

实事求是地说，由于检测机构给检测委托方的报告通常只显示最终数值，报告并不显示其中复杂的采样、检验记录，所以委托方无法了解到原理、过程，当然作为甲方客户也不专业。但实际工作中曾经见过偏差达到“35%”、已然无效的报告仍然交与委托方手中，原因不明，此处不作推测。然而正是由于委托方不清楚检验过程，检验工作就更需要检验工作者自我监督、严格依照标准严谨处理，该作废作废，该重新检测就重新检测，虽然这需要付出二次检测的成本。

三、检验环节的不确定性因素分析

18204中规定了两种检验测定甲醛的方法：酚试剂分光光度法和气相色谱法。参考CMA检测机构常用的是“酚试剂分光光度法”，我们也以此法为依据，举出其中“试剂的有效期”问题。

试剂的有效期十分紧迫

如果说采样环节至关重要的是仪器与程序，那么检验环节至关重要的是试剂，试剂都有它的有效期。18204规定：

用于采样的甲醛吸收液“原液”放冰箱保存，

可稳定三天；

采样时，将原液稀释，临用现配吸收液；

用于配制标准色列管的甲醛标准溶液

可稳定24h；

采样后样品在室温下应在24h内分析。

关于有效期的规定，主要是以上几条。试剂与采样样品均有有效期，这就是为什么检验工作者经常加班加点的工作。因为一旦没有及时处理，比如样品在常温下超过24小时或处于临界点，都会造成测量数据较大的不确定性甚至无效。

四、室内空气本身的不确定性

严格地来说，由于气体形态时刻变化、稳定度低，室内空气本身的不确定性也会对检测造成影响。

空气本身不确定性对检测的影响主要表现为不可追溯性，即：在同一采样点、同样密闭条件下，使用同样的检测人员和仪器，也难以复制上次检测，因为此次的空气不再是上次的空气。空气的变化、难以再现的原因可以主要归纳为两点：

1、室内外空气连通，室外空气输入

打开门窗，室内外空气流动，造成室内空气的不稳定。不排除有包含甲醛在内的室外污染物向室内输入的情况。

2、温湿度的变化影响空气稳定度和污染物输运特性

通俗地说，气温即空气的温度，即便在室内也会随着高度的变化而变化，一般是随高度垂直递减，形成温度层结，高度差一般可以精确到0.1m。气块也会因为冷热而湍流。由于水蒸气比空气轻，会飘浮在空气上层导致空气下沉，不同空气污染物会因此呈现出不同的输运特征。虽然18883对温湿度均规定了一个范围，但温湿度的轻度变化仍然会对室内污染物的输运特性造成影响。至于造成怎样的影响又该如何测量，那是另一个课题。

五、关于酚试剂分光光度法“不确定度”
问题的补充说明

与“不确定性”概念直接关联的是“不确定度”，即不确定的程度有多大呢？测量不确定度时，一般是先测量不确定度分量，再合成为整体的不确定度。对于同一个测量系统来说，程序越多、用的仪器越多，不确定度分量也就越多。

以下参考已有的相关研究结论，罗列18204“酚试剂分光光度法”中的不确定度分量来源。

Ø  采样环节：采样点温度的测定，毛发式温湿度表；采样点大气压力测定，空盒气压表；大气采样仪流量；移液管。

Ø  配制试剂与测量环节：碘酸钾试剂的纯度；称量碘酸钾试剂时用的天平；定容时的容量瓶；配制硫代硫酸钠溶液、甲醛标准工作液时用到的多个移液管、容量瓶等，而在测量过程中加标准系列和样品于VIS7200中计测其吸光度时，不确定度分量来源主要是仪器的稳定性。

在这些因素中，通过比较发现：影响测量结果不确定度的主要是采集样品时引入的不确定度分量，也就是说主要来自于采样环节。因此在采样时，应保证现场采样仪器的最佳使用状态，以减少此项不确定度分量，提高样品检验的准确度。——这个结论与上文“采样工具的校准”中的观点一致。

结束语

甲醛检测只是环境检测中的一个细小分类，但随着近年室内空气问题越来越受关注，我们也需要更深入地、客观地分析和看待甲醛检测工作中存在的不确定性。在检测中，我们应首先尽力排除测量人员的主观因素、测量系统的客观因素的干扰，正视无效测量、排除粗差、校正系统误差。而在提高仪器稳定性和精确度，以及测量的理论方法模型该如何进一步创新完善，随着室内空气安全问题越来越突出，也应被更多同仁投入研究、提上日程。

除两大标准外，本文参考文献资料还有：

《空气中甲醛测定不确定度的评定》白志明 郭建强；

《酚试剂分光光度法测定空气中甲醛含量不确定度评定》宋向东 吴丙毅 刘西红；

《室内温度层结与室内空气稳定度对室内污染物输运特性的影响》湖南大学 龚光彩 韩冰 James A.Nicell 陈可 李孔青